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注塑加工中形狀記憶聚氨酯彈性體淺析
注塑加工很多塑件會用到聚氨酯,現在我們會用淺析介紹形狀記憶聚氨酯彈性體 聚氨酯彈性體是一種高分子合成材料，具有優異的機械物理性能，如較好的拉伸強度、楊氏模量、耐磨性和耐曲撓性，廣泛應用于國民經濟的各個領域。聚氨酯彈性體分子鏈段一般是由軟段和硬段組成，軟段通常由聚酯、聚醚和聚烯烴多元醇組成；硬段通常由擴鏈劑和異氰酸酯等原料組成。由于聚氨酯彈性體中軟硬段的不相容性，具有微相分離結構，通過改變材料的原料和化學組成，如擴鏈劑的種類、軟段的相對分子質量等，達到改變材料性質的目的。 形狀記憶聚氨酯彈性體是由具有兩種不同玻璃化轉變溫度的高分子材料聚合而成的嵌段共聚物，是指能夠隨著外界環境的變化(如溫度、力、電磁和溶劑等)而對其物理機械性能(如形狀、位置和應變等)進行調整，回復到其預先設定的狀態，因此形狀記憶材料亦稱為智能材料或機敏材料。合成形狀記憶聚氨酯彈性體的設計要求主要有3點：(1)軟段相和硬段相區的微相分離要充分，分離程度越高，形狀記憶性能越好；(2)硬段含量適當，起到物理交聯點的作用；(3)軟段的玻璃化轉變溫度和熔點較高，在室溫時能夠凍結拉伸形變。 1 實驗部分 1.1 實驗原料及規格 聚酯多元醇PES-3，Mn=2000，聚酯多元醇PES-4，Mn=3000；聚酯多元醇PES-5，Mn=5000，洛陽吉明化工有限公司；2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)，工業級，日本聚氨酯工業公司；1,4-丁二醇(BDO)，工業級，日本三菱化學株式會社，抗氧劑1010，工業級，臺灣雙鍵公司；紫外線吸收劑，工業級，國產。 1.2 聚酯多元醇的合成工藝 將多元酸和多元醇準確計量，加入不銹鋼反應釜中加熱升溫并通N2保護，當反應溫度升至140℃時，反應系統開始出水，控制出水的速度和回流塔塔頂的溫度，常壓下塔頂溫度在100-102℃之間較好，然后將釜內溫度緩慢升至160-180℃并保溫2-3 h，主要是調整聚酯多元醇的相對分子質量分布。然后再將釜內溫度緩慢升至220-230℃，當理論出水量基本完成，保溫2h，取樣測酸值、羥值和水分等指標合格后，開始抽真空，逐漸提高反應裝置真空度，達到最大真空度約需4 h。高真空期間，每間隔一段時間取樣測酸值、羥值和水分，釜內溫度保持不變，直到各項指標合格后才開始降溫放料，最終產品為白色蠟狀固體或粘稠狀液體。 1.3 熱塑性聚氨酯彈性體的實驗工藝 通過連續本體法合成聚氨酯膠粒，然后通過淋膜、注塑、壓延制成各種制品。實驗工藝：在裝有電動攪拌裝置、加熱裝置、溫度計和真空入口的三口燒瓶中加入準確計量的多元醇并加熱升溫至100-120℃，在真空度小于0.67 kPa下，脫水1-2 h，取樣測水分質量分數小于0.1%時降溫，當溫度在60-90℃之間時，加入已蒸餾干燥過且計量準確的擴鏈劑、抗氧劑和紫外線吸收劑等助劑，攪拌使其與多元醇完全均勻混合，然后加入異氰酸酯，快速攪拌并抽真空脫泡3-10 min。當氣泡基本抽完時停止攪拌、解除真空，倒入已預熱的且涂有脫模劑的模具中，于110-120℃的烘箱中固化4h左右、脫模，在室溫放置1周，然后測各項性能指標。 1.4 分析測試 水分按GB 12008.6-89測定；酸值按HG/T2708-95測定；羥值按HG/T 2709-95測定。 形狀記憶性能測試采用形狀記憶合金的測試方法，首先將樣品置于90℃的熱水中施加外力使樣品彎曲成為90度角，并保持1 min，然后將此樣品迅速冷卻至0℃，并保持1 min，再撤去外力，此時樣品處于變形狀態，測試時，將變形樣品置于升溫烘箱中，升溫速度為2℃/min，測量并記錄樣品的角度變化為△θ，即可得樣品的形變回復率為：形變回復率(%)=△θ/90×100%，同時可得形變回復率與樣品溫度之間的曲線圖。 2 結果與討論 2.1 聚氨酯彈性體的結晶性 分子間的微相分離直接影響聚氨酯彈性體的結 晶性，對材料的性能有較大影響。形狀記憶聚氨酯彈性體由軟段和硬段組成，軟段相和硬段相處于有序排列或無規狀態。形狀記憶功能主要通過軟段的結晶-熔融來實現的，因此軟段的結晶性能對聚氨酯彈性體的形變保持、形變恢復的速度及貯存的性能等都有非常明顯的影響。
聚酯多元醇的相對分子質量對制品性能的影響。 相對分子質量對性能的影響 PBA的Mn 硬段質量分數/% Tg/℃ 結晶度/% 2000 17.98 -39.78 2000 26.00 -25.39 2000 32.57 -19.34 3000 12.75 -44.87 30.7 3000 18.98 -35.00 28.7 3000 24.36 -25.38 24.8 5000 8.06 -62.98 35.1 5000 12.32 -48.31 29.5 5000 16.19 -39.28 24.8 聚氨酯彈性體中，軟段的相對分子質量較低時通常不結晶，只有在一特定的臨界相對分子質量范圍內，軟段的結晶度才增加，隨著軟段的相對分子質量增大，其結晶度也增高。但隨著相對分子質量不斷增高，其結晶度趨于平緩。表1可以看出PBA的相對分子質量為2000時，其制得的聚氨酯彈性體，沒有發生結晶現象，當PBA的相對分子質量為3000以上時，聚氨酯彈性體中則明顯存在著軟段結晶現象；同時其結晶度也隨著硬段含量的增加而降低。因此，在以PBA為軟段合成的聚氨酯彈性體中，軟段的相對分子質量大于或等于3000時，才具有形狀記憶功能。 硬段相的結晶對形狀記憶聚氨酯彈性體的收縮速度和收縮應力有較大影響，硬段的結晶度越大，聚氨酯彈性體的收縮速度和收縮應力越大，當硬段含量增加時，結晶度增加，相應的形變狀恢復溫度亦提高。 2.2 多元醇相對分子質量對形變回復率的影響 在形狀記憶聚氨酯中，形變回復率亦受多元醇相對分子質量的影響，軟段相對分子質量越大，相分離程度越高，軟段相內溶解的硬段含量越低，使得聚氨酯越易發生塑性形變。如圖1(略)所示。
多元醇的相對分子質量對形狀記憶聚氨酯彈性體的回復率有較大影響，當多元醇的相對分子質量小于2000時，聚氨酯彈性體的回復率僅能達到30%，當相對分子質量大于3000時，尤其達到5000時，形狀記憶的功能達到99%左右。因此在合成形狀記憶聚氨酯彈性體時，聚酯多元醇的相對分子質量不小于3000較為適宜。這是因為對于結構規整的聚酯多元醇，隨著相對分子質量的增加，結晶性能增加，所合成的聚氨酯彈性體的結晶性亦增大，微相分離程度越大，形狀記憶功能越強。由于聚醚多元醇的玻璃化轉變溫度較低，合成的聚氨酯彈性體在較低的溫度下才具有良好的形狀記憶功能，但由聚醚多元醇合成的聚氨酯彈性體生物相溶性較好，常用來合成醫用的形狀記憶聚氨酯。 2.3 擴鏈劑的影響 擴鏈劑是制備聚氨酯彈性體常用的一種功能性助劑，特點是相對分子質量小，鏈節短，反應性活潑。合成形狀記憶聚氨酯彈性體常用到的擴鏈劑是結構規整的線性二元醇類，如乙二醇、1,4-丁二醇和己二醇等。因為這些二元醇與二異氰酸酯反應所生成的聚氨酯彈性體在常溫下幾乎完全結晶，并且在熔融加工時不分解。
由于乙二醇僅有2個C原子，合成的聚氨酯彈性體結晶性較差，而1,4-丁二醇和己二醇所合成的聚氨酯彈性體的硬段結構規整、結晶度高，微相分離程度較大，從而其硬度、拉伸強度、撕裂強度和定伸強度等力學性能亦較大，結晶順序為乙二醇<丁二醇<己二醇。為了提高聚氨酯彈性體的化學交聯度，改善形狀記憶功能和機械力學性能，亦可采用一些三羥基多元醇如三羥甲基丙烷作擴鏈劑。 2.4 硬段含量對形變回復率的影響 硬段的組成和含量決定形狀記憶聚氨酯彈性體的熱變形溫度和收縮速度的快慢，作為形狀記憶材料的聚氨酯彈性體，希望其軟段的結晶熔點和玻璃化轉變溫度和硬段的熔點差別應足夠大，可以保證聚氨酯彈性體在其高彈性態實施拉伸、擴張等二次加工，仍具有較高的強度和韌性。含有芳香環的硬段結構、其硬度、強度和模量都比較大，熔點也較高，和軟段的熔點相距較遠，有利于聚氨酯彈性體的二次加工。由脂肪族二異氰酸酯所組成的硬段結構，熔點比較低，不適于形狀記憶聚氨酯彈性體的加工工藝的要求，一般較少使用。硬段含量對形變回復率的影響見圖2(略)。 由圖2(略)可以看出，硬段含量較低時，聚氨酯彈性體的回復率也比較低，當硬段含量達到或大于20%時，才有較高的形變回復率。這是因為，只有硬段含量較大時，硬段才有可能聚集形成硬段微區，起到物理交聯點的作用。 3 形狀記憶聚氨酯彈性體的應用 形狀記憶聚氨酯材料是近年來發展起來的新型高分子合成材料，廣泛應用于電子電力、航空航天、醫療、包裝、機械工程和生活日常用品等方面，有著廣闊的應用前景。形狀記憶聚氨酯彈性體形變回復率較大，形變溫度可通過結構變化自由調整，能夠通過注塑、擠出或壓延等加工方式進行加工。如用來制作各種矯形器，廣泛應用于牙科、骨科等，亦可應用于建筑填料密封材料等，在汽車保險桿、運動保護器材等行業亦有較大的應用。目前形狀記憶聚氨酯彈性體在汽車、航空等領域也有廣泛使用。 聚氨酯彈性體亦可以用溶劑溶解進行加工，制備形狀記憶聚氨酯膠粘劑，用來制作形狀記憶涂料等。如根據聚氨酯彈性體的防水透濕功能制作的服裝、根據聚氨酯彈性體的玻璃化轉變溫度和形狀記憶功能制得的遠紅外保健內衣等，對于易變形的領帶、服裝襯里等亦有應用。 4 結束語 形狀記憶聚氨酯彈性體由相對分子質量大于或等于3000的線型聚酯多元醇為軟段、擴鏈劑和異氰酸酯為硬段，具有嵌段結構，以柔性鏈段的結晶-熔融相轉變而具備形狀記憶，只有當硬段含量大于某一值時，才能起到物理交聯點的作用，才具有收縮應力和較快的形變回復率。現已合成出在-30℃～70℃范圍內選擇形變恢復溫度的聚氨酯彈性體材料，并廣泛應用于國民經濟的各個領域。
